热化学转化研究组知识库

随着化石燃料储量的减少和燃烧化石燃料导致的全球气候问题加剧，寻求一种可再生的石油替代品引起了全球性的关注。作为唯一一种含碳新能源，生物质在制备液体燃料方面具有无可比拟的优势，而甲醇制汽油（MTG）工艺为生物质能源利用和清洁燃料开发提供了一条创新的思路，高活性、高选择性和长寿命催化剂的研制和优良的反应工艺开发是推进其商业化应用的关键。本论文制备了纳米和微米ZSM-5分子筛催化剂并对其在MTG过程中的性能进行了评价，分析了MTG反应过程的影响因素；同时研究了串联反应器中生物质合成气经二甲醚制汽油的工艺条件，确定了实验室最佳反应条件。

采用水热合成法制备纳米ZSM-5分子筛，并与微米ZSM-5分子筛在结构和催化性能方面进行了对比。结果表明，纳米ZSM-5分子筛粒径较小，形成50-200 nm的团聚体，且存在介孔结构；与微米ZSM-5分子筛催化剂相比，其在MTG反应中可获得较高的油品收率（31.87%）并具有较好的稳定性（>80 h）。

在固定床反应器内研究了反应温度、压力、载气流速及甲醇空速对MTG反应甲醇转化率及产物分布的影响。结果表明，低温、低压、低氮气流速有利于MTG油收率的提高，在反应温度380 ºC、压力1 MPa、氮气流速20 ml/min的情况下，甲醇空速为3 h-1时，油收率最高达到32.49%；高温、低压、高氮气流速和高甲醇空速有利于抑制均四甲苯副产物的生成，油相中均四甲苯含量降到4.0%以下。

研究了载气类型和进料类型对甲醇/二甲醚制汽油产物的影响，结果表明，在以甲醇进料时，与合成气相比，采用氮气作载气油收率提高了5.01%，但油相中均四甲苯的选择性亦有提高，从而导致汽油品质降低；以合成气为载气时，甲醇进料所得的油收率和汽油品质均优于二甲醚进料。

在等压固定床反应器系统内研究了反应压力、二段反应温度、合成气空速等对生物质合成气经二甲醚制汽油过程中CO转化率及产物分布的影响。结果表明，高压有利于生物质合成气转化为二甲醚，同时也有利于油收率的提高，压力为5.0 MPa时油收率较2.0 MPa时提高了2.27%，但高压下油相中均四甲苯的选择性亦有提高；合成气空速和二段反应温度的提高均可降低油相中均四甲苯选择性，但油收率亦有降低。

综合上述结果和结论，一方面为MTG反应新型催化剂的进一步研制和工业放大制备技术开发奠定了一定的基础，另一方面可以为生物质合成气经二甲醚制汽油新工艺路线开发提供有益的借鉴和理论基础。

With declining reserves of fossil fuels and the threat of global climate deterioration caused largely by the combustion of fossil fuels, the search of renewable substitute as raw material to replace petroleum has been intensified all over the world. As the only carbon containing energy in new energy, biomass has an unparalleled advantage in the preparation of liquid fuel compared to other new energy, and methanol to gasoline (MTG) process provides an innovative idea for the utilization of biomass energy and development of clean fuels. And the preparation of catalyst with high activity, high selectivity and long service life and the optimization of reaction conditions are the key to promote commercialization of MTG process. In this paper, nano ZSM-5 zeolite and micro ZSM-5 zeolite were prepared and their performance in MTG process was compared. The factors influencing MTG process were analyzed, and the conditions of conversion of bio-syngas to gasoline via dimethyl ether (DME) in two series of reactors were also deeply studied to determin the optimum reaction conditions.

Nano ZSM-5 zeolite was prepared by hydrothermal method and compared with micro ZSM-5 zeolite on the structure and catalytic performance. The results show that nano ZSM-5 zeolite with small crystallize aggregates into particle with a diameter of 50-200 nm and generates mesoporous structure. Compared with micro ZSM-5 zeolite catalyst, nano ZSM-5 zeolite catalyst has a higher oil yield (31.87%) and a better stablity (>80 h).

In the fixed bed reactor, the effect of reaction temperature, pressure, flow rate of carrier gas and methanol space rate on methanol conversion and product distribution of MTG process was studied. The results showed that lower temperature, lower pressure and lower nitrogen lower flow rate favor the increase of oil yield. At the condition of temperature of 380 ºC, pressure of 1 MPa and nitrogen flow rate of 20 mL/min, the highest oil yield (32.49%) could be obtained at methanol space rate of 3 h-1. Higher temperature, lower pressure, higher nitrogen flow rate and higher methanol space rate could inhibit generation of durene, and the durene content in oil could lower below 4%.

The effect of carrier gas type and feed type on methanol/DME to gasoline was studied. The results show that under the condition with methanol as feed, MTG with N2 as carrier gas increases 5.01% in oil yield than that of MTG with syngas as carrier gas, and also increases the selectivity of durene in oil, which lowers quality of gasoline. At the condition with syngas with carrier gas, methanol as feed is better than DME as feed no matter in oil yield or gasoline quality.

In two series fixed-bed reactors under isobaric condition, the effect of pressure, temperature of second reactors and syngas space speed on CO conversion and products distribution in the conversion of bio-syngas to gasoline via DME. The results show that, higher pressure favors conversion of bio-syngas to DME and increases oil yield, and oil yield at the pressure of 5.0 MPa is 2.27% higher than that of 2.0 MPa, yet higher pressure also increases durene selectivity in oil. The increase of both syngas space speed and temperature of second reactor could lower durene selectivity in oil and also lower oil yield.

In conclusion, at the one hand, this work lays certain foundation for further development and scale-up preparation of new MTG catalyst; on the other hand, this work provides scientific foundation and available experiences for development of conversion of bio-syngas to gasoline via DME.